α-Al2O3具有優(yōu)良的理化性能,廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、化工等工業(yè)領(lǐng)域.目前,工業(yè)生產(chǎn)上主要通過(guò)煅燒工業(yè)氧化鋁來(lái)制備α-Al2O3,但工業(yè)氧化鋁中含有堿金屬氧化物(以Na2O最為突出),以及煅燒溫度高引起α-Al2O3晶粒尺寸過(guò)大、團(tuán)聚體過(guò)多等問(wèn)題,導(dǎo)致制備的α-Al2O3高溫使用性能受到很大的影響.因此,利用溶膠—凝膠法、添加礦化劑法和機(jī)械球磨法等除去堿金屬氧化物,降低煅燒溫度,控制晶粒形貌和團(tuán)聚體數(shù)量的方法應(yīng)運(yùn)而生.

    添加礦化劑法主要是通過(guò)添加H3BO3、TiO2、MgCO3等復(fù)合礦化劑來(lái)除去堿工業(yè)氧化鋁中的金屬氧化物,降低相變溫度,控制晶粒大小和形貌.然而,復(fù)合礦化劑的添加可能導(dǎo)致作用重疊以及相互反應(yīng),進(jìn)而影響α-Al2O3性能.機(jī)械球磨法的生產(chǎn)成本較高,且制備的α-Al2O3純度較低,不適合工業(yè)化生產(chǎn).溶膠—凝膠法主要是先以鋁鹽與酸或堿反應(yīng)制備氧化鋁前驅(qū)體,再經(jīng)煅燒后制備α-Al2O3.此法得到的α-Al2O3煅燒溫度低,純度較高,但是制備工藝繁雜,而且對(duì)原料純度的要求較高,在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中無(wú)法實(shí)施.因此,如何在溶膠—凝膠法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),在提高相變轉(zhuǎn)化率和控制α-Al2O3晶粒形貌的同時(shí)簡(jiǎn)化制備工藝,已成為目前亟待解決的問(wèn)題.

    有研究表明,先采用鹽酸對(duì)過(guò)渡相氧化鋁或者水合氧化鋁進(jìn)行處理形成溶膠—凝膠,再在高溫下煅燒制備α-Al2O3,可以有效減少操作流程,降低生產(chǎn)成本.但目前關(guān)于鹽酸溶液對(duì)工業(yè)氧化鋁相變影響的研究還較少,為此,研究者以工業(yè)氧化鋁為原料,研究不同pH值的鹽酸溶液對(duì)工業(yè)氧化鋁煅燒過(guò)程中相變的影響.

    試驗(yàn)方法一覽

    試驗(yàn)原料.主要原料為工業(yè)氧化鋁、分析純鹽酸和α-Al2O3微粉(w≥99.99%).工業(yè)氧化鋁的化學(xué)組成(w)為:Al2O394.26%,Na2O0.51%,Fe2O30.12%,SiO20.07%,CaO0.02%,MgO0.01%,K2O0.025%,灼減量為4.98%;其主晶相為γ-Al2O3.

    試驗(yàn)方法.研究者采用以下4個(gè)步驟制備α-Al2O3粉體:

    第一步,采用球磨機(jī)對(duì)工業(yè)氧化鋁進(jìn)行球磨,球、料質(zhì)量比為4:1,球磨時(shí)間2h.

    第二步,采用去離子水將濃的分析純鹽酸稀釋成pH值分別為1、3和5的鹽酸溶液.

    第三步,用量筒分別量取300mL不同pH值的鹽酸溶液,再分別向其中加入5g球磨后的工業(yè)氧化鋁粉,并在磁力攪拌器攪拌1h,然后將所得的乳濁液進(jìn)行抽濾處理,得到白色沉淀物(即氧化鋁水化物),再將沉淀物重復(fù)上述處理過(guò)程3次.

    第四步,將最終得到的白色沉淀(氧化鋁水化物)在110℃干燥12h——24h,然后將這3種經(jīng)酸處理的工業(yè)氧化鋁和未經(jīng)酸處理的工業(yè)氧化鋁分別于700℃、900℃、1000℃和1100℃保溫3h煅燒.

    性能表征.研究者采用激光粒度分析儀測(cè)量球磨后工業(yè)氧化鋁的粒度,采用X射線衍射儀(Philips,X’Pert PRO, Cu Kα)分析煅燒后試樣的物相組成,并根據(jù)外標(biāo)法計(jì)算α-Al2O3的含量、根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算α-Al2O3晶粒尺寸的大小,再利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano)觀察所制備α-Al2O3粉體的顯微形貌和結(jié)構(gòu).

    試驗(yàn)結(jié)果與討論

    球磨后原料的粒度.圖1為球磨2h后工業(yè)氧化鋁的粒度分布曲線.由圖1可知,球磨后工業(yè)氧化鋁的d10=0.970μm,d50=5.347μm,d90=33.224μm.球磨工藝有效降低了工業(yè)氧化鋁的顆粒粒徑,進(jìn)而提高了氧化鋁的相變轉(zhuǎn)化速率.這是因?yàn)轭w粒尺寸越小,反應(yīng)體系的比表面積越大,反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加,鍵強(qiáng)分布曲線變平,弱鍵比例增加,所以反應(yīng)和擴(kuò)散能力提高.

    煅燒后試樣的物相和晶粒尺寸.不同試樣在700℃——1100℃煅燒后的XRD圖譜顯示,隨著煅燒溫度的升高,各試樣中α-Al2O3的衍射峰均逐漸增強(qiáng),過(guò)渡相γ-Al2O3和θ-Al2O3的峰逐漸減弱,在煅燒溫度為1100℃時(shí),θ-Al2O3近乎完全消失.這是由于隨著溫度升高,過(guò)渡相Al2O3的活性逐漸增大,提升了相變推動(dòng)力,過(guò)渡相Al2O3不斷向穩(wěn)定相α-Al2O3轉(zhuǎn)變.

    不同試樣在700℃煅燒得到的粉體的XRD圖譜見圖2.由圖2可知,經(jīng)700℃煅燒后,酸處理后試樣中的α-Al2O3衍射峰較未經(jīng)酸處理的強(qiáng),而且未經(jīng)酸處理的試樣中還存在一些獨(dú)特的過(guò)渡相Al2O3的衍射峰.這表明,酸處理后,試樣的α相變速率高于未處理的.經(jīng)分析,其相變路徑如下:多種非晶態(tài)氧化鋁水化物→非晶氧化鋁→γ-Al2O3→θ-Al2O3+α-Al2O3→α-Al2O3.由此可知,試樣中的氧化鋁可在低溫下發(fā)生過(guò)渡相之間的轉(zhuǎn)變以及向穩(wěn)定相α相之間的轉(zhuǎn)變,進(jìn)而降低相變溫度,提高α相變轉(zhuǎn)化率.

    利用外標(biāo)法計(jì)算的α-Al2O3含量見表1.由表1可知,經(jīng)鹽酸溶液處理后的試樣,在不同的煅燒溫度下,氧化鋁的α相變轉(zhuǎn)化率均高于未經(jīng)鹽酸處理的.這可能是因?yàn)樗崽幚砗笮纬傻姆蔷B(tài)氧化鋁前驅(qū)體,可以在較低溫度下加速過(guò)渡相氧化鋁向α相的轉(zhuǎn)變,所形成的α-Al2O3晶粒作為籽晶,又加速了α相變.對(duì)比經(jīng)不同pH值鹽酸溶液處理后試樣的α相轉(zhuǎn)化率可知,隨著鹽酸溶液pH值的降低,煅燒后試樣中的α-Al2O3含量逐漸增大.這可能是因?yàn)楣I(yè)氧化鋁經(jīng)不同pH值的酸處理后,生成的非晶態(tài)氧化鋁前驅(qū)體的種類不同,導(dǎo)致其相變速率也不相同.

    研究者計(jì)算經(jīng)不同pH值的鹽酸處理并在不同溫度下煅燒后試樣中α-Al2O3的晶粒尺寸,結(jié)果見表2.由表2可知,隨著煅燒溫度和鹽酸溶液濃度提高,試樣中α-Al2O3晶粒尺寸逐漸增大.

    顯微結(jié)構(gòu)分析.經(jīng)不同pH值的鹽酸溶液處理后的試樣在700℃、1000℃和1100℃煅燒后的顯微結(jié)構(gòu)顯示,當(dāng)煅燒溫度相同時(shí),隨著鹽酸溶液濃度降低,氧化鋁晶體顆粒團(tuán)聚明顯并且晶體顆粒尺寸偏小,這與謝樂(lè)公式計(jì)算出來(lái)的結(jié)果一致.

    當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí),由于煅燒溫度過(guò)低,試樣中主要是過(guò)渡相之間的轉(zhuǎn)變,只有很少量的氧化鋁發(fā)生α相變,試樣的顯微形貌呈現(xiàn)出過(guò)渡相以及非晶態(tài)氧化鋁的團(tuán)聚.

    當(dāng)煅燒溫度高于1000℃時(shí),相比未經(jīng)鹽酸處理的試樣,酸處理后試樣中有明顯的蠕蟲狀和層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,且鹽酸溶液的pH值越小,試樣中的蠕蟲狀和層狀結(jié)構(gòu)越明顯.曾有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),以工業(yè)氧化鋁為原料,經(jīng)1400℃煅燒后,不加礦化劑時(shí)得到的α-Al2O3是類似于蠕蟲狀的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);而添加礦化劑AlF3時(shí),得到的α-Al2O3是片狀晶型.由此可以推斷,經(jīng)鹽酸處理后,在高溫下可使一部分α-Al2O3的形成由固相傳質(zhì)變?yōu)闅庀鄠髻|(zhì),并且改變氧化鋁晶體的結(jié)晶過(guò)程和結(jié)晶習(xí)性,形成層狀結(jié)構(gòu).

    隨著煅燒溫度升高,試樣中氧化鋁顆粒不斷團(tuán)聚,煅燒溫度為1100℃時(shí),試樣中開始有α-Al2O3大晶粒出現(xiàn);隨著鹽酸溶液pH值的增大,顆粒團(tuán)聚越發(fā)明顯.這可能是因?yàn)榻?jīng)不同pH值的鹽酸溶液處理后,試樣中α-Al2O3籽晶含量不同對(duì)氧化鋁晶粒形貌產(chǎn)生的影響.

    綜上所述,利用不同pH值的鹽酸溶液對(duì)工業(yè)氧化鋁進(jìn)行酸處理,再經(jīng)700℃——1100℃煅燒制備α-Al2O3時(shí),隨著鹽酸溶液pH值的降低,煅燒后試樣中氧化鋁的α相變轉(zhuǎn)化率逐漸提高,α-Al2O3的晶粒尺寸逐漸增大.當(dāng)鹽酸溶液pH=1時(shí),試樣于1100℃煅燒能全部完成氧化鋁的α相變,α-Al2O3的晶粒尺寸為91nm,有片狀和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,且試樣中團(tuán)聚體數(shù)量較少.由此可見,鹽酸處理對(duì)促進(jìn)工業(yè)氧化鋁在煅燒過(guò)程中的氧化鋁α相變,改變晶粒尺寸,降低團(tuán)聚體顆粒,以及提高制品的高溫使用性能起到重要的作用.